気候変動/エネルギー/GX | 広島大学オープンイノベーション本部産学連携部門

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環境エネルギー

気候変動/エネルギー/GX

バイオエコノミー

2025.12.12

環境エネルギー

気候変動/エネルギー/GX

バイオエコノミー

外来遺伝子を残さない安全なゲノム編集を藻類で実現！ ―藻類バイオ燃料の実用化に向け、新しい遺伝子編集方法を開発―

本研究成果のポイントバイオディーゼルなどの燃料生産が期待される微細藻類“ナンノクロロプシス*1”において、遺伝子を安全に改変できるよう「塩基編集＊2システム」を搭載した脱落可能なDNAベクターを開発しました。この塩基編集システムは、DNA二本鎖切断(DNA Double-strand Breaks, DSBs)＊3を導入しない安全な遺伝子改変システムであるため、外来遺伝子を残さず（外来遺伝子フリー＊4）、必要な変異だけを導入できる安全な方法です。この技術を使うことで、遺伝子改変後も外来遺伝子を含まないナンノクロロプシスを構築することが可能になりました。脱落可能なベクターにより樹立できる外来遺伝子の残らないゲノム編集生物はカルタヘナ法＊5の定める遺伝子組換え生物には該当しないため、屋外培養などの幅広い用途への応用が期待できます。概要広島大学ゲノム編集イノベーションセンターの諸井桂之研究員、山本卓教授および栗田朋和特任准教授は、非常に多くの油脂を蓄積する微細藻類、ナンノクロロプシスにおいて脱落可能な塩基編集ベクターを開発しました。この技術により変異導入時にDSBsを介さずに外来遺伝子を含まないナンノクロロプシスのゲノム編集株を樹立する手法を確立しました。本研究成果は令和7年11月27日に英国Nature research社の科学雑誌「Scientific Reports」に掲載されました。論文情報掲載雑誌：Scientific Reports 論文題目：“Double-strand break-free and transgene-free genome editing in the microalga Nannochloropsis oceanica using removable vectors containing the CRISPR base editing system” 著者： Keishi Moroi, Yamamoto, Tomokazu Kurita* 広島大学ゲノム編集イノベーションセンター *：責任著者 DOI: 10.1038/s41598-025-26657-y 背景微細藻類は細胞内に多量の油脂や有用物質を蓄積させるため、バイオディーゼルなどの生産が期待されていますが、生産コストなどの面で課題があるため、多くの研究者が微細藻類の分子育種を進めています。現在までに非常に効率の良いゲノム編集ツールが微細藻類で使用されて多くのゲノム編集藻類が構築されましたが、それらはDNA二本鎖切断(DSBs)を導入してから藻類細胞のDSB修復機構依存的に変異を導入していました。一方でこのようなDNAの二本鎖切断が稀に大規模なゲノムDNAの削除や染色体間での組換えなど宿主細胞に有毒で不都合な改変も起こっていました。研究成果の内容本研究ではナンノクロロプシスにおいてCEN/ARS＊6を含む脱落可能ベクターに塩基編集用の発現カセットを搭載して、図のように塩基置換後に脱落可能なベクターを構築しました。この塩基編集ベクターによりナンノクロロプシスの内在性の5種の遺伝子における6つの標的サイトにおいて塩基置換の導入に成功しました。塩基置換効率は29.2%から47.6%で、塩基置換後のベクターの脱落にも成功しました。今後の展開本研究により確立したDSBフリー且つ、外来遺伝子が残らないゲノム編集法を用いて屋外培養可能、かつ油脂蓄積効率の高い“高機能藻類”の樹立が期待されます。DSBフリーのゲノム編集システムは複数箇所同時改変でも標的サイト間での大規模な遺伝子の脱落や染色体間での組換えといった不都合な改変が起こり難く、また脱落可能ベクターはマーカーの再利用が可能になるため、本システムは、細胞内の多数の遺伝子を改変する際に非常に有効であると考えられます。本研究で確立した外来遺伝子フリー塩基編集システムは藻類バイオディーゼル＊7の実用化に必須の基盤技術と考えられます。用語解説＊1ナンノクロロプシス直径 2〜5μmほどの小さな海の植物プランクトンです。培養環境に応じてバイオディーゼルに変換できる油脂を大量に蓄積すること、オメガ３脂肪酸のEPA（エイコサペンタエン酸）を豊富に含有することなど多くの特長を持つことから、さまざまな分野で活用されています。＊2塩基編集 Clustered regularly interspaced short palindromic repeats (CRISPR)–CRISPR-associated protein 9 (Cas9)には2つのヌクレアーゼドメインがあり、標的部位にDNA二本鎖切断を導入します。このヌクレアーゼの片方を失活したnCas9はDNAの2本鎖の片方のみを切断する酵素でCas9ニッカーゼと言います。このnCas9に塩基の脱アミノ化を行うデアミナーゼを融合して、標的部位の塩基を別の塩基に置換するのが塩基編集です。本研究では、nCas9にヤツメウナギのデアミナーゼであるPmCDA1とウラシルDNAグリコシレーション阻害タンパク質を結合した融合タンパク質を使用しています。PmCDA1は標的配列のシトシンのアミノ基を脱離させてウラシルに置換します。ウラシルはチミンと同様にアデニンと塩基対を形成するため、最終的にシトシンをチミンに変換できます。このような塩基編集システムをシトシンベースエディター(cytosine base editors, CBE)と言います。ウラシルDNAグリコシレーション阻害タンパク質はPmCDA1により変換されたウラシルが細胞内の塩基除去修復機構により取り除かれ、別の塩基に変換されるのを防ぐ役割があります。＊3DNA二本鎖切断(DNA Double-strand Breaks, DSBs) 生命の設計図であるゲノムDNAは二本のDNA鎖が二重螺旋構造を形成していますが、この二本の鎖の両方を切断するのがDSBsです。DSBsが導入されると細胞内のDSB修復系が機能し基本的には元通り修復されます。しかし一定の割合で修復システムのエラーによりゲノムDNAに変異が導入されます。この現象を利用してDSBsを介したゲノム編集ツールは特定部位に結合してDSBsを導入、標的遺伝子に変異を導入しますが、この時に稀に標的以外の遺伝子を含む大規模な遺伝子の削除や、染色体間での置換など、宿主細胞にとって有害で不都合な反応が起こることがあります。このような反応は特に特にゲノムDNAの複数の場所でDSBsを同時に導入した場合に起こることがあるため、複数の遺伝子を同時に改変する場合には特にDSBフリーのシステムが重要になります。＊4外来遺伝子フリーシステム異種生物由来や合成された配列など、外来のDNA配列を含む生物を遺伝子組換え生物(Gene Modified Organisms, GMOs)と言います。GMOsはカルタヘナ法に基づく生物学的封じ込めの規定があるため、屋外培養などには非常に強い使用制限があります。CEN/ARSを持つベクターは細胞内でゲノムDNAの外で維持されるエピソーマルベクターとして振舞い、抗生物質による選択圧が無い培養条件では自然に脱落します。このように最終的に外来遺伝子が残らないシステムを外来遺伝子フリーシステムと言います。＊5カルタヘナ法遺伝子組換え生物等の使用等の規制による生物の多様性の確保に関する法律。日本国内において、遺伝子組換え生物の使用等について規制をし、生物多様性条約カルタヘナ議定書を適切に運用するための法律で、遺伝子組換え生物が生物多様性へ影響を及ぼさないかどうか事前に審査することや、適切な使用方法について定められています。＊6CEN/ARS 出芽酵母の染色体の安定性に関わる配列であり、CEN/ARSはCentromere and autonomous replication sequenceの略で、出芽酵母の汎用low copyベクターに使用されています。最近このCEN/ARSを持つベクターが珪藻やナンノクロロプシスにおいても細胞内でゲノムDNAの外でエピソーマルベクターとして安定に維持されることが報告されていました。＊7藻類バイオディーゼル微細藻類は環境ストレスなどに応じて細胞内に多量の油脂を蓄積します。この油脂に含まれる脂肪酸を脂肪酸メチルエステルに変換して使用する燃料です。藻類による油脂の生産は光合成によりCO2を吸収するため、大気中のCO2を増加させない次世代の再生可能エネルギーとして期待されています。報道発表資料（733.68 KB）掲載ジャーナル：Scientific Reports 研究者ガイドブック(栗田朋和特任准教授) 【お問い合わせ先】広島大学ゲノム編集イノベーションセンター特任准教授栗田朋和 Tel：082-424-4008 E-mail：kuri616＊hiroshima-u.ac.jp (＊は半角＠に置き換えてください)

2025.12.15

トドの赤ちゃんが動作とサインのつながりを学習し、見分けられることが世界で初めて明らかに！

本研究成果のポイントトドは0歳の仔獣期から、成獣と同じように動作とサインのつながりを学習し、弁別できる能⼒をもつことが、世界で初めて明らかになりました。概要城崎マリンワールドで生まれたトドのカナタは⽣後半年までに9種類の動作とそれに対応するサインを学習し、トレーナーの性別や親密度（接した時間）によらず⾼い精度でサインを識別することができました。ハンドサインとボイスサインを同時に与えた場合、およびハンドサインのみを与えた場合の正解率は、9種類の動作全てで基準となる正解率を上回りました。ボイスサインだけを与えた場合の正解率は、3種類の動作を除き基準となる正解率を下回りました。本研究は、城崎マリンワールドの佐々木雅大氏、広島大学大学院人間社会科学研究科の神原利宗准教授らが執筆したもので、10月8日に「International Journal of Comparative Psychology」に掲載されました。城崎マリンワールドのトドの研究に関する国際論文では4本目、城崎マリンワールドで生まれたトドの「カナタ」に関する研究では初めてとなります。研究成果の内容トドは0歳の仔獣期から、成獣と同じように動作とサインのつながりを学習し、弁別できる能力をもつことが、世界で初めて明らかになりました。トドの「カナタ」は生後半年までに9種類の動作とそれに対応するサインを学習し、トレーナーの性別や親密度（接した時間）によらず高い精度でサインを識別することができました。ハンドサインとボイスサインを同時に与えた場合、およびハンドサインのみを与えた場合の正解率は、9種類の動作全てで基準となる正解率を上回りました。ボイスサインだけを与えた場合の正解率は、3種類の動作を除き基準となる正解率を下回りました。研究の背景トドをはじめとするアシカの仲間は、長い授乳期間をもち、赤ちゃんのころにトレーナーが介入してトレーニングを行うことが難しい特徴があります。そのため、赤ちゃんのトドの学習能力については、野生下での観察を除いて知られていませんでした。城崎マリンワールドで生まれたトドの「カナタ」は、母親が母乳で育てることが困難であったため、飼育員による人工哺育で育てられました。授乳期からトレーニングを行える特殊な環境から、貴重なデータを得られる可能性がありました。本研究はこれまで前例がなかった、赤ちゃんのトドの学習能力について調べたものです。研究方法ハンドサインとボイスサインを同時に与えて9種類の動作でトレーニングを行いました。その後の実験で以下の３つの条件で「カナタ」にサインを与え、正解率を調べました。 ①ハンドサインとボイスサイン同時 ②ハンドサインだけ ③ボイスサインだけ目で見た情報と、耳で聞いた情報、どちらが学習において重要なのかを調べました。実験は男女3人ずつ、合計6人で行い、親密度や性別による影響を考慮しました。資料映像：最初はホースの水を使うなど遊びの中で動作を引き出し、ミルクを使って教えていきました。その後は、目印となる道具や手を使ったトレーニングも行い、生後半年までに9種類の動作ができるようになりました。各動作ができるようになった後は、決められた手の動き（ハンドサイン）と声（ボイスサイン）を同時に与えながら動作とむすびつけ、サインに合わせて動作を行うことをトレーニングしました。資料映像：ホースの水で遊ぶカナタ資料映像：はじめてトレーニングした”バイバイ” 資料映像：”あーん”のトレーニング参考資料図１．カナタ(授乳期) 図2．カナタ(現在) 論文情報掲載雑誌名：International Journal of Comparative Psychology DOI：https://doi.org/10.46867/ijcp.41525 タイトル：“A Case Study of Associations Between Human Visual-Vocal Commands and Behaviors in a Lactating Steller Sea Lion Pup (Eumetopias jubatus)” 著者：佐々木雅大氏1，堤和樹氏1，木下日奈乃氏1，西島昌宏氏1，松村千織氏1，豊田彩加氏1，神原利宗2 所属：1城崎マリンワールドシーズー，2広島大学掲載雑誌：International Journal of Comparative Psychology 研究者ガイドブック(神原利宗准教授) 【お問い合わせ先】城崎マリンワールドシーズー飼育員佐々木雅大氏 TEL：0796-28-2300 FAX：0796-28-3675 Email：seazoo＊hiyoriyama.co.jp (＊は半角＠に置き換えてください) 広島大学大学院人間社会科学研究科心理学プログラム准教授神原利宗 TEL：082-424-6280 FAX：082-424-3481 E-mail：tkambara＊hiroshima-u.ac.jp (＊は半角＠に置き換えてください)

2021.07.21

メタンハイドレート(*1)資源開発支援を目的とした新コンセプト技術を開発～深海底の生物資源を活用した固化技術～

本研究成果のポイント国産資源としての期待が高まるメタンハイドレート商業化において技術的課題とされている出砂トラブルに対処する新しい技術開発を進めている。天然にすでに存在する微生物の機能を活用し、抗井周辺の地層を固めることで出砂を抑制し、長期生産を可能とする効果が期待できる。概要日本周辺海域を対象としてJOGMEC(独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構)が主体となり、2013年に世界初のメタンハイドレート海洋産出試験を、2017年には第2回の同試験を実施するなど商業化に向けた取り組みが進められている。過去2回の海洋産出試験では、一部の生産井 (注2) においてメタンハイドレート層から砂が流入し坑井を詰まらせる出砂という現象により試験が中断されるなどの課題が指摘されている。この課題を解決する手法として天然に存在する微生物の作用に着目し、広島大学大学院先進理工系科学研究科社会基盤環境工学プログラムの畠俊郎教授(2021年3月まで富山県立大学教授)は、JOGMECと共同で抗井周辺の地層を広範囲に固化させることで坑井への出砂を抑制する技術の開発を進め、日本と米国で特許を取得した。図1 地層固化のイメージ(左側イラスト)と高圧環境下で微生物が作り出す結晶鉱物(右側画像) 日本近海のメタンハイドレート胚胎層を再現した圧力条件(13MPa)で温度条件を変えて結晶析出試験を行った結果、30℃ではほぼカルサイト、13℃ではカルサイト80%、アラゴナイト20%と異なる炭酸カルシウム種が析出することを確認した。用語解説 (注1)メタンハイドレート天然ガス資源の一種であるメタンハイドレートは、水分子が水素結合により形成する籠(かご)状の格子の中にメタン分子を取り込んだ固体結晶で燃える氷とも呼ばれる。メタンハイドレート1m3から約165ｍ3生成されるメタンは都市ガスの主成分として使われる無色・無臭のガスである。このメタンを主成分とする｢天然ガス｣は燃焼時の二酸化炭素の排出量が石油や石炭を燃焼させた時より少ないため環境に優しいクリーンなエネルギーと言われており、メタンハイドレートは次世代エネルギーとして期待されている。 https://oilgas-info.jogmec.go.jp/termlist/1001711/1001759.html(外部リンクに移動します) (注2)生産井坑井の使用目的に基づいた分類の一つで、資源を汲み上げて採取する役割を持ったものを意味する語。本件では、メタンハイドレートの生産を目的に掘る坑井のことを示す。論文情報掲載誌: Journal of Natural Gas Science and Engineering 論文タイトル: Microbial-induced carbonate precipitation applicability with the methane hydrate-bearing layer microbe 著者名: Toshiro Hata、Alexandra Clarà Saracho、Stuart K. Haigh、Jun Yoneda、Koji Yamamoto DOI: https://doi.org/10.1016/j.jngse.2020.103490 特許情報特許(日本)：特許第6842765号(2021年3月取得) 特許(米国)：Patent No.10914151(2021年2月取得) 報道発表資料（462.47 KB）論文掲載ページ (Journal of Natural Gas Science and Engineeringに移動します) 広島大学研究者総覧 (畠俊郎教授) 【お問い合わせ先】大学院先進理工系科学研究科教授畠俊郎 Tel、Fax：082-424-7784 E-mail：thata＊hiroshima-u.ac.jp (注: ＊は半角@に置き換えてください)

2025.07.15

ナトリウムを利用したアンモニア合成法を開発 -プラチナなどの貴金属触媒を使用せず、安価なナトリウムのみで実現-

本研究成果のポイントナトリウムを利用した触媒およびケミカルルーピングプロセス(*1)によるアンモニア(*2)合成法を創出常圧-1.0MPa(10気圧)程度の水素、窒素からアンモニアを合成可能圧倒的な資源的優位性を有するナトリウムのみで構成される貴金属触媒(*3)フリーの技術を確立概要広島大学自然科学研究支援開発センター：宮岡裕樹教授、同大学スマートソサイエティ実践科学研究院：恒松紘喜(D2)、同大学大学院先進理工系科学研究科：市川貴之教授らの研究グループは、ナトリウムを触媒、あるいはケミカルルーピングプロセスの反応体として利用したアンモニア合成技術を開発した。この手法は、常圧-1.0 MPa(10気圧)程度の圧力下で水素と窒素からアンモニアを合成可能であり、かつ貴金属等の触媒を必要としないため、再生可能エネルギーの利用を目的とした元素戦略(*4)的に優位な小規模分散型のアンモニア合成手法(*5)としての展開が期待される。本研究成果は、Q1ジャーナルである国際科学誌「International Journal of Hydrogen Energy」に掲載されました。背景現在、脱炭素化、カーボンニュートラルに向けたさまざまな取り組みが世界的に進められている。太陽光や風力等の自然エネルギーをはじめとした再生可能エネルギーの利用拡大は重要な課題の一つである。これら変動的かつ偏在的なエネルギーを効率的に利用するための媒体(二次エネルギー)として水素が注目されているが、貯蔵や輸送時のコストが課題となっている。近年、化成品や肥料の原料として知られるアンモニア(NH3)は、上述した再生可能エネルギーを効率的かつ低コストに貯蔵・輸送するためのキャリア、或いはCO2フリーの燃料として注目を集めている。現在、NH3の合成には、約500 ℃、250気圧以上という高温高圧条件で行われるハーバー・ボッシュ法(*6)が用いられているが、連続運転により大量合成を行うことでメリットが得られる技術として確立されている。従って、偏在する自然エネルギーの利用を考えた場合、より低温低圧条件で制御可能な小規模分散型のNH3合成技術が望ましく、このような技術が確立されれば、再生可能エネルギーの変動吸収や需要に対する供給の調整といったことが可能となる(図1)。 NH3合成においては、安定な三重結合(*7)を有する窒素分子(N2)を原子状(N)に分離する窒素解離プロセスが重要であり、この窒素解離のために、1000 °C近い高温条件やプラズマ、遷移元素や希土類元素等の金属触媒を利用するのが一般的である。一方、我々の研究グループでは、リチウム(Li)やナトリウム(Na)に代表されるアルカリ金属の窒素解離能に注目し、それらの触媒能の評価や既存の触媒プロセスとは異なる多段階の化学反応でNH3合成を行うケミカルルーピングプロセスの研究開発を進めてきた。研究成果の内容本研究グループでは、LiH、Li合金、Na合金を用いたアンモニア合成技術を提案し、それらの研究開発を進めてきた。本研究では、水素化ナトリウム(NaH)(*8)を用いたNH3合成技術の検討を行った。まず、水素(H2)と窒素(N2)の混合ガス気流中でNaHを400 ℃まで加熱しNH3合成特性を評価した。図2(右)に結果を示す。 375 ℃で最も高い反応率：約550 mmol/g hが得られ、この値は、先行研究におけるLiあるいはNa合金触媒のNH3合成速度：

2021.02.21

環境に優しい新規無機系構造色コーティング材

目標・狙い我々の暮らしを豊かにする様々なモノには多彩な着色がなされている。一般的にその着色に使われている塗料は有機色素を中心とした染料、あるいは無機顔料が用いられている。しかし、有機染料は、熱や光エネルギーなどによって分解してしまうため、時間がたつと色褪せが起こり長期使用には耐えられない。また、無機顔料は、有機染料に比べて優れた耐候性を有している一方で、環境や人体に対し有害な元素を含むものが多いため毒性への懸念が高まっており、万能ではない。また、今後、従来型の染料や顔料に含まれる物質への規制がますます強化されると考えられ、安全かつ退色しない色材の開発が急務となっている。このような背景から、安全・サスティナブルな材料とプロセスで創る新規無機系色材の開発を目指す。想定される市場・製品・産業分野塗装が必要な製品を扱う企業概要アプローチ①アンモニアを用いない金属酸窒化物合成とその色材制御金属産窒化物顔料は、毒性が懸念される重金属ではなく、チタンやタンタルなどの金属を用いることができるため、安心・安全な材料の一つとして注目されている。しかし、その合成には毒性が非常に高いアンモニアガスを使うことが一般的であり、合成のスケールアップは容易ではなく、工業化の障壁となっている。本アプローチでは、この従来のアンモニアガスを用いる手法に代わる安全な方法として、窒素源に尿素を用いる合成法を開発。尿素は毒性の懸念が低く、安価であることに加え、固体であるため、取り扱いが容易であり、汎用の電気炉での酸窒化物合成が可能となる。また、尿素の量を変えて酸窒化物中の酸素/窒素比を変化させることなどで、色度を調整することが可能である。本研究の優位性アンモニアの代わりに安全・安価な尿素を使用することで、汎用の電気炉での酸窒化物合成が可能用いる尿素の量で酸窒化物の色調の制御が可能アプローチ②電気泳動堆積法による構造色コーティング構造発色性材料は染料や顔料とは全く異なるメカニズムで呈色するため、構造が壊れない限り、色褪せせず、汎用の安価かつ安全性の高い物質を用いて発色させることができる。用いる材料は、主にガラスの主成分であるSiO2の球状粒子と炭素や四酸化三鉄などの黒色物質。粒子の集積構造で構造色が発現し、用いる粒子のサイズを変えることで容易に様々な色を生み出すことができる。一方で、構造発色性材料のコーティング膜を形成する際、１）大面積や曲線の表面に均一なコーティングが困難であること、また２）耐久性が低い（すぐコーティングが落ちる）、といった問題があった。これらの問題に対し、１）自動車の塗装などに使われる電気泳動堆積法(図2)を用いる。この手法を用いることで、迅速に様々な基材にコーティング膜を形成することができる。また、フォークのような複雑な形状の表面にも均一にかつ簡単にコーティングすることができる（図3）。２）電着法に工夫をし、粒子を泳動させて基材表面に堆積させるだけでなく、同時に接着剤の役割を果たす物質を電気化学的に析出させ、これで粒子同士や粒子と基材表面を接着させる方法を用いることで（図４）、その耐久性は飛躍的に改善。フォークにコーティングしたものを消しゴムに突き刺す試験でも、従来のものは膜が剥離し金属表面が露出してしまうのに対し、今回のものは剥離せず色を保つことができる。（図５）また、pHなどの電着条件を適切に調整することで、粒子の並び方を規則的な状態のものと、乱れた状態のものに作り分けることができます。つまり、オパールのように見る角度で色が変化するタイプのものと、見る角度で色が変わらないマットな印象のものに作り分けることができる（図６）。本研究の優位性粒子のサイズを変えるだけで様々な色を生み出せ、また、電着条件を適切に調整することで、構造色の角度依存性のありなしの作り分けが可能であるため、多様なカラーリングが実現できる。複雑な形状の表面にも均一にかつ簡単にコーティングすることができる耐久性の高い構造発色性材料のコーティングが可能である論文 Inorg. Chem., DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c03758 (2021). ACS Appl. Mater. Interfaces, 12, 40768 (2020). Eur. J. Inorg. Chem., 2019, 1257 (2019). RSC Adv., 18, 10776 (2018). Inorg. Chem., 57, 13953 (2018). NPG Asia Mater., 9, e355 (2017). ほか外部資金の獲得状況科学研究費助成事業基盤研究(B) (2020-2022). 科学研究費助成事業新学術領域研究(研究領域提案型) (2019-2020) 科学研究費助成事業挑戦的研究(萌芽) (2018-2021) ほか研究者からのメッセージ構造発色性材料、複合アニオン化合物、有機－無機ハイブリッド材料などにご興味があれば、ぜひご連絡ください。研究者片桐清文（KATAGIRI KIYOFUMI）広島大学大学院先進理工系科学研究科教授

2021.02.15

塗布型有機薄膜太陽電池の材料開発

目標・狙い塗布型有機薄膜太陽電池は、半導体ポリマーをプラスチック基板に塗って薄膜化することで作製できるため、①製造コスト・輸送コストが低い、➁軽量建造物にも設置が可能、③垂直面・曲面にも張ることが可能である、といった特徴がある。その特徴を生かし、IoTセンサー、モバイル・ウェアラブル電源や窓、ビニールハウス向け電源など、現在普及している無機太陽電池では実現が難しい分野への応用を切り開く次世代太陽電池として注目されている。しかし、その実用化にはエネルギー変換効率の向上が最重要課題であり、そのためには新しい半導体ポリマーの開発が不可欠である。本研究では、塗布型有機薄膜太陽電池の効率化に向けた新しい半導体ポリマーの開発を目指す。想定される市場・製品・産業分野エネルギー分野 IoTセンサー自動車モバイル・ウェアラブル電源ビニールハウス建材概要ポリマーの結晶状態と分子配向を制御することで電荷輸送性を向上させた。現在16～17%程度の発電効率を実現。2024年には20%実現を目指す。本研究の優位性高効率かつ高耐久性の有機薄膜太陽電池を実現 ➢８５℃で１０００時間加熱しても性能劣化無し。特許特願2017-159899など論文 Adv. Energy Mater.,2020, 10, 1903278 ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 32420. J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 10265. Nat. Commun.2015, 6, 10085. Nat. Photon.2015, 9, 403.など研究者からのメッセージ有機薄膜太陽電池や有機半導体にご興味があれば、ぜひご連絡ください。研究者尾坂格（OSAKA ITARU）広島大学大学院先進理工系科学研究科教授

2024.07.23

未利用の低温排熱から発電できる新規有機熱電変換材料

背景資源枯渇あるいは地球温暖化への対応のため、化石燃料に代わる太陽光、風力、水力、地熱などの自然エネルギー利用のニーズが高まる一方で、世界で消費されるエネルギーの内、約３分の２が未利用のまま排熱として捨てられており、この排熱の利用拡大が合わせて重要な課題となっている。この排熱は80％以上が200℃以下の中低温排熱であり、温水供給など熱としての利用促進は図れているものの、利用先が限定的である。一部でも電力に変換できれば、利用価値は飛躍的に増す。高温の熱源が得やすい化石燃料利用の場では、大容量化にも対応しやすい従来の熱サイクルのシステムが有効であったが、中低温排熱は周囲環境との温度差が小さいため電力への変換効率が低く、コスト的にも成立しない。熱を電気に直接変換する熱電変換技術は、比較的小さな温度差、且つ小容量の熱源にも対応しやすくシステムがシンプルである等、メリットが大きい。従来の熱電変換材料は、特殊で量産化にも不向きであったため、放射性同位元素の熱を利用する宇宙探査分野や人間の体温を利用する時計など、特殊な用途に限られていたが、現在の資源や地球環境の制約のなかで、その利用拡大のニーズは非常に高まっている。熱電変換の原理１．熱電変換材料の両端を高温(HOT)と低温(COLD)にさらすと、両端の温度差 (ΔT) に比例して電位差 (ΔV) が生じる。この比例定数をゼーベック係数 (S) と呼ぶ。Sの値が大きいほど大きな電位差を生じることができる。２．電位差が生じると材料の中に電流 (I)が流れ、電力を生む。材料の電気伝導率 (σ) が大きいほど、多くの電流が流れ、大きな電力を得ることができる。３．温度差があると材料の中に熱流 (J) を生じる。同じ電力を生み出すための熱量は少ない方が効率が良いので、材料の熱伝導率(κ)は小さい方がよい。従来の熱電変換材料これまでの材料は大半が金属化合物のため、希少金属やTeなど毒性のある元素を含む金属など、一般的な利用に不向きなものが多い。作動温度が500K以上のものが多く、低温で使用可能な材料が限定的である。有機化合物を用いた熱電変換デバイスの特長一般的な元素からなる有機化合物であり原材料が安価多様な反応設計により低毒性の材料創出が可能豊富な埋蔵資源をもつ元素を利用可能デバイスに軽量・柔軟性を付与可能溶液プロセスにより安価な製造コスト実現が可能期待される用途工場や自動車から排出される200℃以下の中低温排熱を利用する発電オフィスや家庭の電子機器の発熱を利用する発電特殊環境に置かれる自立型機器における電力供給など新規有機熱電変換材料への要求性能小さな温度差で大きな電位差の生成大きな電力を得るための高い電気伝導性少ない熱量で発電するための低い熱伝導性使用環境における材料の耐久性・安全性低い製造コスト研究成果の内容１）カーボンナノチューブ／導電性高分子複合体新規熱電変換材料の候補として単層カーボンナノチューブ (SWCNT) があり、ゼーベック係数が比較的高く、電気伝導率も非常に高いが、熱伝導率が非常に高いため、単体での熱電変換性能は大きくない。 SWCNTを導電性高分子と複合化すると、熱伝導率 κ が0.5~0.7Wm-1K-1程度と高分子材料並みに極端に低下することがわかっている。そこで、SWCNTと熱電変換材料として有望視されている導電性高分子（ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸), PEDOT:PSS）の複合体を作り、電気特性を検討した。図示のとおり、複合体において、SWCNTの割合を増やしていくと、電気伝導率 (σ)、ゼーベック係数 (S)、電力因子 (PF) の値は増加するが、70~80%程度の割合でピークとなり、それ以上では逆に低下することがわかった。この複合割合において、複合体の電気伝導率 (σ) の値がSWCNT単体より高くなるのは、顕微鏡写真中にモデル化して示すように、 PEDOT:PSSがSWCNTの繊維の結節点に付着することにより接触点の電気抵抗が低下したことが考えられる。２）有機化合物の自在な構造制御により新規高分子材料を創出カーボンナノチューブと導電性高分子の複合体が優れた熱電変換特性を示すことがわかったので、次に、導電性高分子材料そのものの高性能化について検討した。 PEDOTは導電性に優れているものの、溶剤への溶解性が乏しく、また、分子量が低く製膜性に乏しいという欠点がある。一方、ポリ(3-ヘキシルチオフェン) (P3HT) は溶解性・製膜性には優れているが、PEDOTに比べると導電性が低い。これらの欠点を克服するため、PEDOTとP3HTの構成要素（モノマーユニット）を異なる割合で含む共重合体 (PE2HT, PE1HT) などの新規導電性高分子の開発に成功した。３）ドーピング処理により新規高分子材料に電荷を注入新規高分子膜に電荷を注入して、導電性を付与するための、電気化学的ドーピング処理システムを考案した。対象高分子膜、電解質溶液、三つの電極（作用、参照、対）、電位を付加する二つのポテンショスタット、電流を測定するクーロメータからなる。電極電位 (E1) を変化させることにより電荷の注入を制御する。そのとき、クーロメータにより注入電荷密度を定量する。同時に対象高分子膜に電位差 (E2) を付加して、電流を測定することにより、高分子材料の電気伝導率をその場測定することができる。４）電極電位によってドープ率および電気伝導率を制御新たに合成したPEDOTとP3HTの構成要素（モノマーユニット）を異なる割合で含む共重合体について電気特性を測定した。ドーピングの電極電位を高くするとドープ率（電荷を注入された分子の割合）が増加し、対応して電気伝導度も大きくなる。モノマーユニットの割合や電極電位によってドープ率や電気伝導率を制御することが可能になる。５）添加物とドープ率によって熱電変換特性を制御 P3HTやPEDOT: PSSの熱電変換特性についてもドープ率との相関を解析することに成功した。ドープ率を増加させると電気伝導率は大きくなるが、逆に、ゼーベック係数は低下する。 PEDOT:PSSにおいてはエチレングリコール (EG) あるいはジメチルスルホキシド (DMSO) を添加すると、電気伝導率は大きくなるが、ゼーベック係数は低くなる。熱電変換材料から得られる電気出力の指数となる電力因子 (PF) は、ドープ率増加とともに大きくなり、ドープ率10%近傍でピークとなる。無次元性能指数 (ZT) も同様の傾向を示す。電力因子や無次元性能指数の値は、電気伝導度 (σ) とゼーベック係数 (S) の値の相反関係に依存するため、最も高い性能を得るために、ドープ率の制御が非常に重要になることがわかった。本研究の優位性導電性高分子とカーボンナノチューブの複合体が示す特異な熱電変換特性を見出し、有機化合物を用いた熱電変換デバイスの高い可能性を示した。多様な反応設計による自在な構造制御により、高性能な熱電換特性を示す有機高分子材料の候補を提案した。合成した有機高分子材料に導電性を付与するドーピング処理において、熱電変換の特性をその場でモニターしながら処理が可能な新システムを提案した。ドーピングの際の電極電位とドープ率により熱電変換特性が大きく変わることを示し、これらを制御することにより高い熱電変換特性を得ることができることを示した。本技術に関する知的財産権発明の名称：熱電変換材料の製造方法及び熱電変換材料特許：特許第7061361号特許権者：国立大学法人広島大学発明者：今榮一郎、播磨裕論文 Imae, Ichiro; Ogino, Ryo; Tsuboi, Yoshiaki; Goto, Tatsunari; Komaguchi, Kenji; Harima, Yutaka, “Synthesis of EDOT-containing polythiophenes and their properties in relation to the composition ratio of EDOT”, RSC Advances (2015) 5(103), 84694-84702. Imae, Ichiro; Akazawa, Ryosuke; Harima, Yutaka, “Seebeck coefficients of regioregular poly(3-hexylthiophene) correlated with doping levels”, Physical Chemistry and Chemical Physics (2018) 20(2), 738-741. Imae, Ichiro; Koumoto, Takashi; Harima, Yutaka, “Thermoelectric properties of polythiophenes partially substituted by ethylenedioxy groups”, Polymer (2018) 144, 43-50. Imae, Ichiro; Shi, Mengyan; Ooyama, Yousuke; Harima, Yutaka, “Seebeck coefficients of poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) correlated with oxidation levels”, Journal of Physical Chemistry C (2019) 123(7), 4002-4006. Imae, Ichiro; Akazawa, Ryosuke; Ooyama, Yousuke; Harima, Yutaka, “Investigation of organic thermoelectric materials using potential-step chronocoulometry: Effect of polymerization methods on thermoelectric properties of poly(3‐hexylthiophene)”, ournal of Polymer Science(2020) 58(21), 3004-3008. Imae, Ichiro; Yamane, Haruka; Imato, Keiichi; Ooyama, Yousuke, “Thermoelectric properties of PEDOT:PSS/SWCNT composite films with controlled carrier density”, Composites Communications (2021) 27, 100897 (6pp.). Imae, Ichiro; Uehara, Hirokii; Imato, Keiichi; Ooyama, Yousuke, “Thermoelectric properties of conductive freestanding films prepared from PEDOT:PSS aqueous dispersion and ionic liquids”, ACS Applied Materials and Interfaces (2022) 14(51), 57064-57069. 研究者からのメッセージ研究者の有する「多様な反応設計による自在な高分子の構造制御技術」と「独自のドーピングシステム」を活用して、新規有機熱電変換材料のさらなる性能向上を目指す。このための基礎研究と実用化のための検討を企業との共同研究で進めたい。研究者今榮一郎（Imae Ichiro）広島大学大学院先進理工系科学研究科准教授

2024.06.17

絶対零度近くの温度を効率よく実現する新規磁気冷凍材料

磁気冷凍の原理 ①磁気冷凍材料に磁場を印加すると、原子の持つ磁石（磁気モーメント）が整列して、材料の温度が Ti に上昇する。 ② 放熱先（Ti より少し低い温度）に放熱する。 ③ 磁場を除去（消磁）すると、磁気モーメントの向きがバラバラになり、材料の温度が Tʄ まで降下する。 ④ 冷却対象（ Tʄ より少し高い温度）から吸熱（対象物を冷却）が生じる。磁気冷凍の特長磁気冷凍材料への磁場のオン／オフだけで冷却が可能なためシステムが簡単であり、原理的に冷却効率が高い。従来の気体冷凍サイクルでは到達困難な極低温までの冷却が可能となる。オゾン層破壊や温室効果のある冷媒が不要であり、また、極低温域では高価で入手困難なヘリウム同位体などの冷媒が不要となる。期待される用途絶対零度近傍（～ 0.1Ｋ）レベル：量子コンピューター、極微量元素分析、ダークマター検出やX線天文学に有用磁気冷凍材料への要求性能絶対零度近傍での高い磁気冷凍性能（磁気熱量効果）外界との吸・放熱を迅速に行うために高い熱伝導性使用環境における材料の耐久性研究の概要（１）イッテルビウム系金属間化合物 YbCu4Ni に注目したイッテルビウム系金属間化合物YbCu4Niの特徴化学的に安定であるため、扱いやすい。熱伝導率が高いため、効率的に冷却能力を伝達可能である。合金中のYb原子の割合が高く、単位体積当たりのエントロピー量が多いため、少量での磁気冷凍が可能である。エントロピーの温度依存性 S (T ) より、磁場 8 Tで、1.8 Kから0.13 Kまでの冷却が期待できる。（２）YbCu4Niの冷凍性能の基礎試験１）目的磁気冷凍材料YbCu4Niの最低到達温度の検証を目的とする。２）装置構成（図参照）試料(e)17gを輻射熱シールド(h)内に断熱保持させる。全体を予備冷却用の市販冷凍機に搭載する。（冷凍機には磁場印加用の電磁石と排気装置付）試料に温度センサーを接着し、温度を計測する。３）試験手順１）試料を市販の冷凍機により1.8Kまで予備冷却する。２）磁場を印加（10T以下）、1.8 Kを保持する。３）試料雰囲気を真空排気(10-4 Torr 以下)する。４）0.6T/minの速度で消磁する。５）試料の温度変化を計測する。４）試験結果初期印加磁場5T、8T、10Tの条件で、それぞれ最低到達温度0.22K、0.17K、0.16Kが得られた。エントロピーの温度依存性から予測した最低到達温度0.18K(5T)、0.13K(8T)ともほぼ一致した。（３）YbCu4Ni の大型合金の作製１）目的 YbCu4Niの実用化のため、大型試料を作製し、冷却能力を向上させる。２）作成方法および結果１）高周波加熱炉において、YbとCu4Ni合金を、アルゴンガス雰囲気中で溶解する。２）700℃で7日間アニール後、水中で急冷する。３）69gの YbCu4Ni の大型インゴットを得ることができた。（４）YbCu4Niの大型試料を用いた断熱消磁冷却試験１）装置構成変更の内容（基礎試験装置を一部改造）試料の断熱支持部分を、グラファイト棒から熱伝導率の低いストローに変更した。試料を17gから53gに大型化した。２）試験手順：初期磁場 8 T、初期温度 1.8 K、消磁速度 0.6 T/minの条件で冷凍実験を行う。１）磁場8 Tを印加する。２）試料を市販の冷凍機により、1.8Kまで予備冷却する。３）試料雰囲気を真空排気する。４）0.6 T/minの速度で消磁する。５）試料の温度変化を計測して、基礎試験結果等と比較する。３）試験結果大型試料を用いることにより、断熱性を向上させ、0.3 K以下の極低温状態を3時間以上保持できることを実証できた。 A：基礎試験と同じ装置 B：基礎試験装置の断熱支持部分をグラファイト棒からストローに変更した装置 C：ストローおよび大型試料を使用した装置本研究の優位性以下の特長をもつ新規磁気冷凍材料YbCu4Niを見出し、実際に材料を試作し、磁気冷凍能力を実証した。絶対零度近傍までの磁気冷凍（断熱消磁冷却）が可能である。熱伝導率が高く、迅速な吸放熱が可能なため実用性が高い。化学・物理的に安定である。磁気冷凍に有効なイッテルビウム原子の割合が高い結晶構造のため、単位体積当たりのエントロピーの総量が大きく、少量でも冷却可能である。高価あるいは希少な元素を使用していない。想定される用途量子コンピューター極微量元素分析ダークマター検出およびX線天文学量子物性物理学論文 Journal of Applied Physics, 131 013903 (2022),“Magnetic refrigeration down to 0.2K by heavy fermion metal YbCu4Ni”Yasuyuki Shimura, Kanta Watanabe, Takanori Taniguchi, Kotaro Osato, Rikako Yamamoto, Yuka Kusanose, Kazunori Umeo, Masaki Fujita, Takahiro Onimaru, Toshiro Takabatae 研究者からのメッセージ磁気冷凍材料の組成の調整による性能向上や、新たな磁気冷凍材料の探索および、社会実装を目指した大型化や形状の工夫、冷却システムの開発を、材料製造や冷凍機製作を行う企業と共に共同研究を進めたい。研究者志村恭通（SHIMURA YASUYUKI）大学院先進理工系科学研究科准教授

2024.05.08

微生物ガス発酵を用いた基礎化学品（エタノール、アセトン、2-プロパノール）製造によるカーボンリサイクル

背景地球環境問題への対応のため、化石燃料に替えてバイオマス資源を利用し、また、発生する二酸化炭素を化学原料や燃料として再利用するカーボンリサイクルの早期実現が、喫緊の課題となっている。バイオマス資源から糖質のみを抽出して、発酵法により有用な化学物質を合成する手法はあるが、原料が食料と競合、糖以外の有機物が利用困難、糖化処理の高コストなどの弱点がある。バイオマス資源から比較的容易に得られるメタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素などの合成ガスから、有用な化学物質が合成できれば、カーボンリサイクルの自由度が大幅にアップする。ホモ酢酸菌と呼ばれる嫌気性細菌の一群は、合成ガスから酢酸を生成することができる。酢酸以外の有用な化学物質が合成できれば、炭素循環型社会を支える有用技術となる。概要酢酸菌を遺伝子組み換えして基礎化学品（エタノール、アセトン、2-プロパノール）を生産好熱性ホモ酢酸菌の１種Moorella thermoaceticaの野生株は、糖のみならず、CO2、H2、COを原料・エネルギー源として、酢酸を生成する代謝系を持つ。遺伝子組み換えにより、 thermoaceticaが作る中間体アセチル-CoAを材料として、独自開発の遺伝子組換え技術により耐熱性酵素を導入することで、目的の基礎化学品（エタノール、アセトン、2-プロパノール）を生成することに成功した。生産物が低沸点であることを活用し発酵/分離を統合した合成ガス高温発酵プロセスを開発した。合成ガスからの基礎化学品（エタノール、アセトン、2-プロパノール）生成作製した菌は合成ガスを基質として、上記基礎化学品を生産する。菌体当たりの生産速度アセトン： 90 mg/g-菌体/時間（CO:H2比 = 1:1）。すなわち、10ｇ/Ｌの菌体があれば、約1ｇ/Ｌ/ｈの高速アセトン生産が可能になる。 2-プロパノール（アセトン生産経路にアルコール脱水素酵素を追加することで生成）：30 mg/g-菌体/時間エタノール（アルコール脱水素酵素およびエネルギー代謝改善酵素を導入することで生成）：70mg/g-菌体/時間開発した菌は、55℃から65℃で培養可能であり、蒸留発酵により生産物を回収しながら、物質生産を継続でき、分離・精製工程の負荷を低減できる。本研究の優位性化石燃料フリー、さらに、他で発生するCO2を利用して、有用化学物質を生産可能バイオマス資源から糖化プロセスを経て有用化学物質を生産する発酵プロセスに比較して、原料が食料と競合しない糖に限定されず、有機物なら何でも利用可能である。中温微生物による従来プロセスと比較して、発酵しながら分離（蒸留）するので、分離・精製工程の負荷や排水処理コストを低減可能である。バイオマスや廃棄物等から比較的容易に生成可能な合成ガス、火力発電からの二酸化炭素、太陽光や風力発電で生成させた水素等、多様な組み合わせで、フレキシブルに有用化学物質を生産可能である。合成ガスから有用化学物質を生産する既存の化学プロセスと比較して、例えば、メタノール合成プロセスのような高温・高圧の処理やガス組成の厳密な制御を必要としない。期待される用途生成物は有機溶媒として使われるほか、日本のプラスチック生産量の約半分を占めるポリエチレン、ポリプロピレン、C2-C4の化学品の合成前駆体として用いられる。本技術を、バイオマスや廃プラ等による安価な合成ガス、火力発電所等からの二酸化炭素、太陽光や風力等からの水素と組み合わせることにより、今後のマテリアルカーボンリサイクルフロー実現のための重要技術となることが期待される。実用化に向けての課題菌株育種：合成ガスからの目的産物の生産を確認済みだが、酢酸が副生する点が未解決である。また、CO2/H2を原料とした際に生産性が低下する課題が未解決である。プロセス開発：合成ガスおよびCO2/H2を原料とした発酵装置を開発した。しかし、開発アセトン発酵プロセスと、安価な合成ガス原料および製造プロセス、および各種化成品製造プロセスとのインターフェース技術は未確立である。 LCA: 実用化に向けて、高精度なプロセス設計に基づく、LCAおよび経済性評価も必要となる。企業への期待菌株育種：ガス発酵微生物のハイスループット育種技術の共同開発プロセス開発：開発アセトン発酵プロセスと、安価な合成ガス原料および製造プロセス、および各種化成品製造プロセスとの親和性検討とインターフェース技術の共同開発、および詳細プロセス設計に関わる共同研究 LCA: 高精度なプロセス設計に基づく、LCAおよび経済性評価に関わる共同研究本技術に関する知的財産権発明の名称：アセトンを生成する組換え好熱性細菌及びそれを用いたアセトンの製造方法出願番号：特願2020- 96417 出願人：国立大学法人広島大学発明者：中島田豊、加藤淳也、加藤節、竹村海正発明の名称：イソプロパノールを生成する組換え好熱性細菌及びそれを用いたイソプロパノールの製造方法出願番号：特願2023-058275 出願人：国立大学法人広島大学発明者：中島田豊, 加藤淳也, 加藤節, 竹村海生, 松尾赳志発明の名称：モーレラ属細菌の遺伝子組換え法特許番号：特許5963538 権利者：国立大学法人広島大学, 国立研究開発法人産業技術総合研究所発明者：酒井伸介, 高岡一栄, 中島田豊,岩崎祐樹, 矢野伸一, 村上克治, 喜多晃久論文 Metabolic engineering of Moorella thermoacetica for thermophilic bioconversion of gaseous substrates to a volatile chemical 国際科学誌「AMB Express」に 2021年23月 23 日にオンライン掲載 Isopropanol production via the thermophilic bioconversion of sugars and syngas using metabolically engineered Moorella thermoacetica 国際科学誌「Biotechnology for Biofuels and Bioproducts」に 2024年1月28 日にオンライン掲載本研究は以下の研究助成を受けて産業技術総合研究所との共同研究により行われた。科学技術振興機構（JST）未来社会創造事業探索加速型「地球規模課題である低炭素社会の実現」領域「「ゲームチェンジングテクノロジー」による低炭素社会の実現」（研究科題名：再生可能エネルギーを活用した有用物質高生産微生物デザイン）研究者からのメッセージ合成ガスや水素など普通の微生物発酵にはなじみのない原料を使う新しい発酵技術です。代謝工学的な微生物育種技術とともに、安全かつ高性能な発酵プロセスの技術開発が必要なチャレンジングな試みです。しかし、本技術が社会実装できれば、微生物発酵は生産物だけではなく菌体そのものもタンパク源となり、物質文明を支える基礎化学品と食糧の併産も可能な夢の技術になりえます。研究者中島田豊（Nakashimada Yutaka）広島大学大学院統合生命科学研究科教授

2023.12.13

三原色発光するシリコン量子ドットフィルム

量子ドットの特徴量子ドットとは、大きさが数ナノメートルの発光性の半導体ナノ結晶であり、次のような特徴がある。１）粒子サイズによりフルカラー発光２）高効率発光３）極採色(狭い発光幅で有機ELの3-4倍の色域) ４）溶液プロセスによる低温・大気圧でのデバイス製造背景米国の調査会社(グローバルインフォメーション)によると、量子ドットの市場規模は2026年に86億ドルに到達と試算されている。量子ドットは夢の光材料とよばれ、最近、量子ドットの大画面TVやタブレットが市場に出回り始めているが、現在の商品または研究で主力の量子ドットは、インジウム系(レアメタル)、カドミウム系、鉛系などの重金属を使用しており、材料入手難や毒性等の課題がある。本研究グループは、入手容易で安全な材料であるシリコンを用いた量子ドットの研究を進めており、これまでに、発光量子収率が70％超えるSi量子ドット(SiQD)を報告している。この値は、単結晶シリコンの発光量子収率0.1％と比較すると飛躍的に高い。これまでに、三原色発光するSiQD(2009年)、白色発光するSiQD(2012年)、青色SiQD LED(2015年)、1/380のコストでのSiQDの製造法(2020年)、最大80％を超える発光量子収率を持つ赤色SiQD(2022年1月)、もみ殻を原料とした赤・オレンジ発光のSiQD LED(2022年2月)なども報告してきた。この度、三原色発光する溶液分散型のSiQDを合成し、それらの量子ドットフィルムの作製、加速劣化試験を行い、更に、発光と劣化の機構を解明した。研究の詳細光の三原色で発光するSi量子ドット(SiQD)フィルムを作成し、太陽光照射、熱水への浸漬（80℃、湿度100％)の加速劣化試験で評価した。成果の概要は次の通りである。概要１三原色発光する溶液分散型SiQDを合成三原色(赤・青・緑)発光する溶液分散型SiQDを、それぞれ異なる手法で化学合成した。(図1) それぞれの発光ピークの波長は、赤(660 nm)、緑(530 nm)、青(400 nm)であった。発光効率(発光量子収率)は、赤(34％)、緑(20％)、青(12％)であった。 SiQDの表面は異なる官能基で化学修飾され、赤(炭化水素基)、緑(アミノ基)、青(シロキサン基：Si-O-Si結合)である。概要２三原色発光するSiQDフィルムを作成得られたSiQD溶液を、それぞれ高分子フィルムに分散し、赤・青・緑発光するSiQDフィルムを得た。このSiQDフィルムは、フレキシブルで伸縮性を有する。(図2) 概要３SiQDフィルムの耐久性評価【太陽光への暴露試験】赤・緑色発光のSiQDフィルムは、太陽光に照射後６ｈで、発光強度が急減し、安定した発光になった。青色シリコン量子ドットは8日間の太陽光照射に対し、発光強度(発光量子収率)の劣化は少なく、80％の発光強度が保たれた。(図３) 太陽光照射への耐久性は、量子ドットと高分子フィルム、それぞれの光吸収特性に依存しており、劣化のメカニズムは、化学修飾基の結合切断と考えられる。概要４SiQDフィルムの耐久性評価【熱水への浸漬試験】青色SiQDフィルムを、80℃の熱水に12日間浸漬する加速劣化試験を行った。(図４) 12日間の発光強度の劣化は15％程度で、驚異的な耐久性を示した。青色SiQDの高い耐久性は、表面の強固なシロキサン結合によると考えられる。青色SiQDフィルムを80℃の熱水へ浸漬すると、発光量子収率が上昇した。これは、未反応の表面官能基の後続反応によるシロキサン結合の増加によると考えられる。熱水耐久性試験において、シリコーンエラストマー系よりフッ素樹脂系ポリマーの母材で、高い耐久性が観測された。概要５発光メカニズム SiQDの発光と粒子サイズの関係について、本研究の結果と過去の文献データを比較した。（図５）図中においてデータは、発光メカニズムの違いにより、上下二つのデータ群に分かれている。上部は表面効果（量子ドットの表面に結合した官能基が新しい発光準位を作る）による発光、下部は量子閉じ込め効果（粒子がナノサイズになると同じ物資でも発光色が変わる）による発光である。曲線（赤色）は、量子閉じ込め効果に対応する理論計算（有効質量近似）の結果を示す。この結果から、本研究で得られた赤色SiQDの発光は量子閉じ込め効果、緑色SiQDと青色SiQDの発光は表面効果によるものと考えられる。本研究の優位性現在の商品または研究で主力の量子ドットは、インジウム系(レアメタル)、カドミウム系、鉛系などの重金属を使用しており、材料入手難や毒性等の課題があるのに対し、本研究では、入手容易で安全な材料であるシリコンを用いている。これまでに、発光量子収率が70％超えるSi量子ドット(SiQD)を報告している。この値は、単結晶シリコンの発光量子収率01％と比較すると飛躍的に高い。また、三原色発光するSiQD(2009年)、白色発光するSiQD(2012年)、青色SiQD LED(2015年)、1/380のコストでのSiQDの製造法(2020年)、最大80％を超える発光量子収率を持つ赤色SiQD(2022年1月)、もみ殻を原料とした赤・オレンジ発光のSiQD LED(2022年2月)など、一連の研究成果を出している。本研究は、三原色発光する溶液分散型のSiQDを合成し、それらの量子ドットフィルムを実際に作製して、その発光特性を明らかにしたうえで、加速劣化試験を行い、耐久性の評価まで行っている。期待される用途安全・安心・安価な発光体ならびにフレキシブル発光フィルムとして、マイクロLED、VR、AR、折り曲げディスプレイ、照明、生医学イメージングの他、超高効率太陽電池（量子ドット太陽電池）での利用が期待される。実用化に向けての課題より広範な波長・色の実現、発光効率の上昇、耐久性の向上三原色SiQDのLEDへの搭載企業への期待実用化に向けた課題解決のための共同研究実用化に向けたシステムの概念設計とフィージビリティスタディ本技術に関する知的財産権発明の名称：シリコン量子ドット前駆体、シリコン量子ドット、及びそれらの製造方法出願番号：特願2020-154517 公開番号：特開2022-048615 出願人：国立大学法人広島大学発明者：齋藤健一論文 Stability of Silicon Quantum Dots Against Solar Light/Hot Water: RGB Foldable Films and Ligand Engineering Keisuke Fujimoto1, Toma Hayakawa2, Yuping Xu1, Nana Jingu3, and Ken-ichi Saitow*1-4 1.広島大学大学院理学研究科(化学専攻) 2.広島大学理学部(化学科) 3.広島大学大学院先進理工系科学研究科(化学プログラム) 4.広島大学自然科学研究支援開発センター(研究開発部門物質科学部) * 責任著者掲載誌：2022年11月6日発刊のアメリカ化学会のサステナブル化学の学術誌ACS Sustainable Chemistry & Engineering (IF=9.224)で公開。以下は論文のリンク先。(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c03791) 研究者からのメッセージ量子ドットは，2023年のノーベル化学賞の受賞テーマです。私のところにも多くのメディアから問い合わせを頂きました。量子ドットの利用は，蛍光体，LEDはもちろんのこと，バイオマーカー，医薬品，太陽電池，光触媒など非常に多岐にわたります。これはノーベル財団の公式プレスリリースでも発表されています。これまでの量子ドットは，レアメタルまた重金属系の量子ドットでしたが，環境問題が益々重要となる現在，また生体適合性の視点からも，シリコン製量子ドットの重要性は大変高くなることでしょう。企業の皆様と共同研究を行い，その成果をもとに実用化へつなげ，世界へ量子ドットとそのデバイスを供給できる日が一日でも早く来ることを，願ってやみません。研究者齊藤一彦（SAITO KAZUHIKO）広島大学大学院人間社会科学研究科教授

2023.05.12

貴金属触媒を使用しない常圧のアンモニア合成法を開発

背景太陽光や風力等の再生可能エネルギーの変動的かつ偏在的なエネルギーの利用媒体として水素が有効であるが、水素はガス密度が低いため効率的な貯蔵や輸送のためには超高圧縮あるいは極低温による液化が必要となる。化成品や肥料の原料として知られるアンモニア(NH3)は、水素原子を多く含み、燃焼してもCO2を排出しないうえに、簡単に液化＊するため貯蔵や輸送が容易であり、水素キャリアとして有効である。（＊常温で約8気圧、常圧で約－33℃で液化）現在、アンモニア合成には、約 500℃、250 気圧以上の高温高圧プロセスであるハーバー・ボッシュ法が用いられているが、偏在する自然エネルギーの利用を考えた場合、より低温・低圧条件で制御可能な小規模分散型のアンモニア合成技術が求められる。このため、遷移元素や希土類元素等の金属触媒を用いた新しいアンモニア合成の研究が進んでいるが、貴金属触媒が必要になる等課題も多い。再生可能エネルギー変換技術としての小規模分散型NH3合成プロセス研究の詳細：水素化リチウムを用いた新しいアンモニア合成プロセス水素化リチウム(LiH)を用いたケミカルルーピングによるアンモニア( NH3) 合成プロセスは、①LiH の窒化反応、②NH3 合成及び LiH の再生反応の二段階で構成される。１．LiHの窒化反応： 4LiH + N2 → 2Li2NH + H2 ２．NH3 合成及び LiH の再生反応： 2Li2NH + 4H2 → 2NH3 + 4LiH このような NH3 合成法は、一般的な触媒プロセス(N2+3H2→2NH3)とは異なる熱力学平衡で NH3 合成を制御できるため、例えば、高温においても高収率な NH3 合成が可能になる。 ① LiHの窒化反応（試験その1）数mg のLiH の固体サンプルと窒素(N2)ガスを、大気圧下で室温から500℃まで加熱しながら反応させ、サンプルの重量変化から求めた反応率と発生水素のスペクトル強度を測定した。（グラフB）加熱開始約80分、400℃から水素の放出を伴いリチウムイミド(Li2NH)を生成している。但し、反応率は500 ℃まで加熱した時点で約30%、その後500℃で保持しても約60%程度に留まった。反応後の試料の電子顕微鏡写真（緑色）によると、生成物が融解凝集し粗大粒子を形成してように見え、固体のLiH 表面で生成するLi2 NH が凝集し、連続的な反応の進行を妨げていると考えられる。（試験その２）反応過程での生成物の凝集を抑制するため、化学的に安定なLi2OをLiH に混合して反応の安定化を図った。（グラフA） LiH+Li2O 混合体は、LiH 単相の場合よりやや早く反応を開始し、反応速度低下なく反応開始後約100 分でほぼ100%の反応率に達した。反応後試料の電子顕微鏡写真（赤色）では、生成物の明確な凝集は見られず、期待した反応制御の効果が見える。 ②NH3 合成及び LiH の再生反応 ①のLiHの窒化反応で得られた生成物を大気圧下の水素(H2)気流中で加熱した。 LiHのみ(グラフB)及びLiH+Li2O (グラフA)のいずれの生成物からも約260℃からアンモニア(NH3) の生成が観測され、LiH の再生も確認された。この反応においても反応①と同様にLi2O混合による効果が見られ、反応率100%までの時間が短くなった。以上の結果より、500℃以下の常圧条件下でLiHの窒化、NH3合成/再生反応によるアンモニア合成が可能で、さらに、安定物質Li2Oの混合により、粒子の凝集による反応への阻害を抑制することが可能であると示された。反応モデル LiHのみあるいはLiHに安定化物質Li2Oを混合した場合の、窒化反応後の走査型電子顕微鏡(SEM)画像と反応の推定模式図を下図に示す。 LiHのみの場合：生成物(Li2NH)が溶けて隣の粒子と繋がり粗大化していることから、模式図の様にLiHとN2の反応はLiHの表面で進行し、生成物のLi2NHが凝集してLiHを覆うことにより反応の進行を阻害していることが推察される。 LiH+Li2Oの場合：粒子の粗大化がなく、別途行ったEDS元素マッピングによると、Li2NHがLi2Oの周囲に分散して、小さく結晶化しているようにみえる。本研究の優位性 LiHのみ、あるいはLiHに安定化物質Li2Oを混合した場合の、窒化反応後の走査型電子顕微鏡(SEM)画像と、反応の推定模式図を下図に示す。 LiHのみの場合：生成物(Li2NH)が溶けて、隣の粒子と繋がり粗大化していることから、模式図の様にLiHとN2の反応は、LiHの表面で進行し、生成物のLi2NHが凝集してLiHを覆うことにより反応の進行を阻害していることが推察される。 LiH+Li2Oの場合：粒子の粗大化がなく、別途行ったEDS元素マッピングによるとLi2NHがLi2Oの周囲に分散して小さく結晶化しているようにみえる。期待される用途再生可能エネルギーを貯蔵・輸送するためのアンモニアの合成実用化に向けての課題窒化反応及び合成/再生反応のための適正温度を反応熱を用いて自立的に維持し、効率的に反応を持続させるための熱マネージメントを含めた反応制御システムに関する研究に取り組む予定である。本研究では、反応制御のための混合物質として酸化リチウム(Li2O)を用いたが、同様な安定物質であればこれに代替可能であるため、実用化に向けて、酸化アルミニウム、酸化シリコン、結晶性グラファイトなど、より安価な物質の利用を検討したい。企業への期待実用化に向けた課題解決のための共同研究実用化に向けたシステムの概念設計とフィージビリティスタディ本技術に関する知的財産権発明の名称：アンモニアの合成方法出願番号：特願2021-137414 公開番号：特開2023-31740 出願人：国立大学法人広島大学発明者：宮岡裕樹、市川貴之、斉間等論文論文：Improvement of Kinetics on Ammonia Synthesis under Ambient Pressure by Chemical Looping process of Lithium Hydride 著者：Kentaro Tagawa, Hiroyuki Gi, Keita Shinzato, Hiroki Miyaoka*, Takayuki Ichikawa 雑誌：The Journal of Physical Chemistry C, 2022, in press. ※本研究は、科学研究費助成事業基盤研究(B)：20H02465 の助成の下，広島大学窒素循環エネルギーキャリア研究拠点における共同研究として実施された。研究者からのメッセージ 2050年カーボンニュートラルの実現に向けた基盤技術の創出を目指しています。再生可能エネルギーの有効利用を目的とした，小型分散型，低圧，高効率アンモニア合成技術の確立に挑戦します。研究者宮岡裕樹（MIYAOKA HIROKI）広島大学自然科学研究支援開発センター教授

2022.12.26

シリカ系多孔質膜の開発と各種膜分離プロセスへの応用

背景・狙い高純度製品の生産、環境有害物質の除去といった分離操作は、化学工業において重要なプロセスである。シリカ、ジルコニアなどの無機材料、および有機・無機ハイブリッド材料に着目し、製膜・評価技術の確立、透過・分離特性の検討を通じてあらゆる膜分離プロセスについて基礎から実用レベルの研究を行っている。研究の詳細膜分離法の種類膜分離法の種類シリカ系多孔質膜とは – 膜材料シリカ、シリカ-ジルコニアなどの複合酸化物無機材料有機材料と無機材料のハイブリッド – 特徴 100 nm程度の薄膜製膜が可能製膜が容易、優れた耐熱性、耐溶媒性細孔径のナノチューニングが可能シリカ系多孔膜の特徴、想定される分離対象シリカ系多孔膜の作製法ゾル－ゲル法アルコキシシランを加水分解および架橋反応させて調製したゾルをナノレベルで制御し、多孔質の基材にコーティングして薄膜を形成する製膜法である。薄膜製膜により高透過を図り、分離系に応じて精密に制御した細孔径により分離性をコントロールする。ゾルゲル法による多孔質シリカ膜の作製法ゾル－ゲル法によるネットワーク構造制御技術（分子ふるい制御） Si前駆体の選定、製膜条件（焼成温度、雰囲気）カチオン、アニオンドープセラミック複合酸化物（Y-SiO2-ZrO2、carbon-SiO2-ZrO2）ゾル－ゲル法によるネットワーク構造制御技術（分子ふるい制御）ゾル－ゲル法によるネットワーク構造制御技術（吸着性制御）ゾルーゲル法によるネットワーク構造制御技術（吸着性制御）応用例 1．メタン水蒸気改質への水素分離膜の応用 ● 水蒸気改質の反応場に型反応器を組み込み、生成ガスから水素のみを分離して系外に抽出した。 ● 系外への水素の選択的分離により平衡反応率を超える反応率となった。メタン水蒸気改質への水素分離膜の応用 2. オルガノシリカ膜による水素/有機ハイドライド分離 ● Si-R-Siを有する前駆体を用いることで、従来のシリカ膜よりもルースな細孔構造を有する分離膜を開発。有機ハイドライド脱水素反応における水素分離への応用が可能。オルガノシリカ膜のH2の透過特性３．プロピレン／プロパン分離へのFドープシリカ（F-SiO2）膜の応用 ●Fドープによりプロピレンが透過可能なルースな構造に変化し，細孔構造が均一化することで，近接混合物のプロピレンとプロパン分離で選択性が大きく向上した。４．地球温暖化ガス（二酸化炭素）分離回収 ●CO2と親和性を有する有機官能基をハイブリッドすることで、CO2分離（燃焼排ガス、バイオガス）に応用可能な分離膜を開発した。アミン系Si前駆体とのハイブリッドによるCO2透過性制御 6．Carbon-SiO2-ZrO2膜によるアルコール脱水（浸透気化法） ●セラミック複合酸化物であるSiO2-ZrO2を形成する際の有機キレートを所定の条件で炭化されることで，耐水性に優れた高い分離性能を有するアルコール脱水膜を開発した。 Carbon-SiO2-ZO2膜によるアルコール脱水（浸透気化） 6．Carbon-SiO2-ZrO2膜によるメタノール分離（浸透気化法） ●セラミック複合酸化物であるSiO2-ZrO2を形成する際の有機キレートの種類を制御することで、細孔径を脱水膜よりもルースに制御可能で、様々なメタノール分離系への応用が可能であることを明らかにした。 Carcon-SiO2-ZrO2膜によるメタノール分離（浸透気化） 7．有機溶媒逆浸透による超省エネ分離 ●従来型蒸留法は最小仕事の1000倍以上のエネルギーが必要である。逆浸透法を用いることにより従来型と比較して1/10～1/100のエネルギーで分離が可能となるが、高圧に耐えられる膜が必要となる。 ●オルガノシリカによる逆浸透膜を開発し、無機膜のため超高圧操作で省エネルギーな有機溶媒分離を達成した。 ●蒸留代替による省エネルギーの実現により、持続可能な化学プロセスに貢献可能である。有機溶媒逆浸透による超省エネ分離本研究の優位性金属性の水素分離膜と比べて - 酸性ガスによる劣化やコーキングがない - 高い透過流束が得られる - 細孔径のチューニングが可能である高分子膜と比べて - 耐熱性や耐有機溶剤性に優れる期待される用途ガス分離：希ガス、水素、アンモニア、酸素、二酸化炭素、炭化水素（エチレン/エタン、プロパン/プロピレン、ブタン/ブテン）など浸透気化分離：各種アルコール水溶液の脱水、有機酸（酢酸など）の脱水、有機物／有機混合物（アルカン/芳香族）逆浸透・ナノ濾過：有機溶媒系濾過、高温・高圧での濾過、非水溶液有機溶媒RO（メタノール/トルエンなど）実用化に向けての課題実ガスや実液を用いた分離性評価、長期安定性評価など実用化に向けて、水素モジュール化の技術も既に確立（1mの長尺モジュールも製造可能）企業への期待セラミック製造技術を持つ企業との共同研究燃料電池メーカーやガス製造等各種化学プロセス・環境プロセス関連企業との分離膜応用に向けた共同研究本技術に関する知的財産権発明の名称：逆浸透膜フィルタ出願番号：特願2012-112239 公開番号：特開2012-254449 特許番号：特許第5900959号出願人：広島大学発明者：都留稔了，吉岡朋久，金指正言発明の名称：分離フィルタの製造方法出願番号：特願2014-220030 公開番号：特開2015-110218 特許番号：特許第6474583号出願人：広島大学発明者：都留稔了，王金輝，金指正言，吉岡朋久発明の名称：分離膜及びその製造方法出願番号：特願2015-090801 公開番号：特開2016-203125 特許番号：特許第6548215号出願人：広島大学発明者：金指正言，都留稔了発明の名称：水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタ及びその製造方法出願番号：特願2015-109949 公開番号：特開2016-221453 特許番号：特許第671169号出願人：広島大学発明者：任秀秀，金指正言，都留稔了発明の名称：物質量測定方法、細孔径分布導出方法、物質量測定装置及び細孔径分布導出装置出願番号：特願2016-014990 公開番号：特開2017-191073 特許番号：特許第6842686号出願人：広島大学発明者：都留稔了，長澤寛規，金指正言論文１．M. Kanezashi, Y. Yoneda, H. Nagasawa, K. Yamamoto, J. Ohshita, T. Tsuru: Gas permeation properties for organosilica membranes with different Si/C ratios and evaluation of microporous structures. AIChE J. 63: 4491-4498, 2017. ２．M. Kanezashi, T. Matsutani, H. Nagasawa, T. Tsuru: Fluorine-induced microporous silica membranes: Dramatic improvement in hydrothermal stability and pore size controllability for highly permeable propylene/propane separation. J. Membr. Sci., 549: 111-119, 2018. ３．M. Guo, M. Kanezashi, H. Nagasawa, L. Yu, J. Ohshita, T. Tsuru: Amino-decorated organosilica membranes for highly permeable CO2 capture. J. Membr. Sci., 611: 118328 (p.1-10), 2020. ４．M. Kanezashi, N. Hataoka, R. Ikram, H. Nagasawa, T. Tsuru: Hydrothermal stability of fluorine-induced microporous silica membranes: effect of steam treatment conditions. AIChE J., 67: e17292 (p.1-11), 2021. ５．M. Takenaka, H. Nagasawa, T. Tsuru, M. Kanezashi: Hydrocarbon permeation properties through microporous fluorine-doped organosilica membranes with controlled pore sizes. J. Membr. Sci., 619: 118787 (p.1-10), 2021. ６．S. Lawal, M. Kanezashi: A brief overview of the microstructural engineering of inorganic–organic composite membranes derived from organic chelating ligands. Membranes, 13: 390 (p.1-34), 2023. ７. X. Niu, N. Moriyama, H. Nagasawa, T. Tsuru, M. Kanezashi: Hydrothermally robust carbon-silica-zirconia ceramic membranes for efficient pervaporation dehydration. J. Membr. Sci., 730: 124197 (p.1-13), 2025. ８. X. Niu, M. Kanezashi: Microstructure engineering of silica-derived membranes and their applications in molecular separation. Bull. Chem. Soc. Jpn, 98: uoaf030 (p.1-24), 2025. 研究者からのメッセージ地球レベルでの環境負荷が問題となる現在では、持続可能な社会を構築するためにどのような貢献ができるかが重要です。膜分離工学は、化学や医薬などすべての工業プロセスで重要な役割を果たし、水処理、H2、CO2分離のような環境問題の解決においてもキーテクノロジーとなるため、Sustainable Development Goals（SDGs）への貢献が大きい技術です。当研究室では、シリカ、ジルコニアなどの無機材料、および有機・無機ハイブリッド材料に着目し、製膜・評価技術の確立、透過・分離特性の検討を通じてあらゆる膜分離プロセスについて基礎から実用レベルの研究を行っています。

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